Первые документальные свидетельства о Петропавловской церкви относятся к концу XVI в. Есть сведения, что в 1591 году этой церкви был принесен в дар дом каменецким мещанином Иваном Селецким.

В период турецкого господства церковь Св. Петра и Павла была отдана римо-католикам для совершения своих богослужений. В XVIII в. Петропавловская церковь была униатской и с этого времени она, кроме основного престола, имеет еще два малых " - "алтарика" - один во имя Св.Николая, а другой - в честь великомученицы Варвары.

В тот же период при Петропавловской церкви существовало три братства: 

старшее Петропавловское, утвержденное львовским униатским епископом Афанасием Шептицким в 1736 году;
женское - во имя святой великомученицы Варвары, утвержденное в 1737 году
и младшее - во имя Св. Иоанна Крестителя, утвержденное в 1754 году.

В 1795 году эта церковь была превращена в православную.